發表文章：Identification of the dual roles of Al2O3 coatings on NMC811-cathodes via theory and experiment

發表期刊：Energy & Environmental Science

原文鏈接：DOI：10.1039/D4EE03444A

Part.1  摘要

在本篇研究中，英國劍橋大學 Clare P. Grey 教授等人使用 Forge Nano PROMETHEUS 流化床原子層沉積（ALD）技術制備氧化鋁涂層，探究其在富鎳正極材料 NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）上的雙重作用，研究成果發表在Energy & Environmental Science 上！

通過原子層沉積（ALD）技術制備的超薄涂層（約1nm)，結合實驗和理論分析，研究團隊揭示了涂層的化學保護和結構穩定兩大功能：一、Al?O? 與電解液中的酸性物種反應，減少電解液對正極的侵蝕；二、涂層穩定表面氧原子，抑制氧氣釋放和晶格重構。

Part.2  研究背景

富鎳層狀氧化物正極材料是高能量密度可充電鋰離子電池正極的先進選擇，但這也帶來了挑戰，影響了這些材料的壽命和安全性，包括二次顆粒的開裂、與電解液的反應性增加，導致過渡金屬（TM）的交叉反應和電解液降解產物的生成，以及表面和次表面相變，這些反應通常會增加阻抗。

一種解決富鎳層狀材料表面降解現象的策略是通過金屬氧化物（如 Al2O3）薄層對 NMC 表面進行改性。Al2O3 涂層能夠提高高鎳 NMC 材料在電化學循環中的容量保持率，并改善其倍率性能，但其具體作用機制尚不明確。此外，不同的涂層制備方法（如濕化學法、原子層沉積等）對涂層結構和性能的影響也存在差異。

Part.3  研究內容與實驗方法

本文由 Clare P. Grey 教授團隊完成，通過實驗和理論計算相結合的方法，深入研究了 Al?O?涂層在 NMC811 正極材料中的作用機制。

01涂層制備與表征

研究中采用Forge Nano PROMETHEUS 流化床原子層沉積（ALD）技術在 NMC811 表面沉積 Al?O? 涂層。ALD 技術能夠精確控制涂層厚度，確保其均勻覆蓋在復雜的正極材料表面。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對涂層的均勻性和厚度進行了表征，確認涂層的質量和結構。

1右圖為利用圖1. （a）合成后的 NMC811 和（b）ALD NMC811 次級顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；（c）ALD NMC811 顆粒的明場像以及（d）對應的Ni（藍色）和Al（紅色）的能譜分析（EDX）圖。X射線（波長λ = 1.5406 ?）衍射圖（e）比較了NMC811（黑色）和ALD NMC811（紅色）的實驗數據（實線）、Rietveld精修結果（空心圓）、數據與擬合之間的差異（灰色線）以及R3m空間群預期反射的位置（垂直刻度）。

02固態核磁共振（ssNMR）分析

研究團隊利用單共振和雙共振 ssNMR 技術，監測 Al?O? 涂層在不同環境下的結構演變及其與電解液的相互作用。結果顯示：

1. 涂層中的 Al3? 主要以四配位（Al(IV)）、五配位（Al(V)）和八配位（Al(VI)）形式存在，表明涂層具有廣泛的四極相互作用和化學位移分布。

    

2. 當 NMC811 暴露于碳酸酯電解液時，Al(IV)配位環境減少，而 Al(VI) 配位環境增加，表明電解液中的溶劑和鹽分對涂層的影響方式不同。

    

3. 通過1H NMR分析，發現涂層中存在多種與 Al 相關的質子物質，包括吸附的 OH 基團和可能的氫鍵結構，表明涂層能夠與電解液中的質子發生相互作用。

圖2. ALD NMC811的2?Al魔角旋轉（MAS）核磁共振（NMR）譜圖：（a）合成后的原始狀態，（b）在EC/EMC（3:7，體積比）溶劑中浸泡24小時后（隨后在真空中干燥），以及（c）在1 M LiPF?的EC/EMC（3:7，體積比）電解液中浸泡24小時后（隨后在真空中干燥）。ALD NMC811的1H MAS NMR譜圖：（d）原始狀態，（e）在EC/EMC溶劑中浸泡24小時后，以及（f）在1 M LiPF?的EC/EMC電解液中浸泡24小時后。

圖3. （a）NMC811（黑色）和ALD NMC811（紅色）首（shou）次充電（假設實際容量為200 mAh g?1，充電速率為C/20）的電壓曲線。圖中的交叉點表示通過事后核磁共振（post-mortem NMR）分析的樣品狀態：粉色交叉點（I）表示浸泡在1 M LiPF?的EC/EMC電解液中的ALD NMC811；紅色交叉點（II）表示充電至4.4 V（用DMC沖洗）的ALD NMC811；黑色交叉點（III）表示充電至4.4 V（用DMC沖洗）的NMC811。（b）展示了NMC811和ALD NMC811在C/2倍率下進行49次老化循環以及在C/20倍率下進行2次診斷循環的放電容量隨長期循環的變化。

03  密度泛函理論（DFT）計算

研究團隊通過DFT計算，分析了 Al?O? 涂層對 NMC811 表面氧的穩定化作用。計算結果表明：

1. 涂層通過與 Al 鍵合的電荷轉移，降低了表面 Ni 的 3d-O 的 2p 雜化鍵的共價性，從而減少了氧的損失。

2. 在高充電態（SoC）下，氧的配體空穴形成概率降低，進一步抑制了氧的流失和表面相變。

圖4. 電子態密度和Bader電荷：（a）展示了原始和75%脫鋰（充電）的NMC811結構中表面氧的投影態密度（PDOS）。圖中分別考慮了三種情況：無鋁存在（綠色）、鋁部分（56.25%）替代表面過渡金屬（藍色）以及鋁完（quan）全替代表面過渡金屬（紫色）。在b方向上，表面施加了高達20 ?的真空層。黑色虛線表示費米能級。（b）展示了從體相（0 ?）到表面（10.8 ?，用棕色虛線標記）方向的Bader電荷分布。理想化的O2?周圍的價電子電荷應為8個電子，但在Bader電荷劃分中被低估（從完（quan）全鋰化結構的體相中約7個電子到脫鋰情況下的體相中約6.75個電子）。

04  在線電化學質譜（OEMS）與 X 射線吸收光譜（XAS）分析

1. OEMS 分析：通過監測電池在循環過程中釋放的氣體降解產物，發現涂層顯著減少了 CO 和 CO? 的生成，表明涂層能夠有效抑制電解液的化學氧化。

    

2. XAS分析：對比了未循環和循環老化后的ALD NMC811 電極的 Ni L-edge 和 O K-edge 吸收譜。結果顯示，涂層降低了充電過程中產生的氣體量，并在高電位下穩定了 Ni 和 O 的氧化態。

圖6. 在線電化學質譜（OEMS）及對應的NMC811|Li電壓曲線：（a）未涂覆Al?O?的NMC811|Li，（b）涂覆Al?O?的NMC811|Li。原位電池在3–4.6 VLi之間循環，充電速率為C/10，隨后為C/5（假設實際容量為200 mAh g?1），在充電上限保持1小時，使用氬氣作為載氣。

圖.6.（a）和（c）展示了首（shou）次充電至4.4 VLi的NMC811（黑色）和ALD NMC811（紅色）電極的O K-edge和Ni L-edge X射線吸收光譜，同時提供了 γ-Al?O?（品紅色）和NiO（藍色）參考樣品的光譜。經過1042次循環后的電化學老化狀態，以及充電至4.4 VLi的材料的O K-edge和Ni L-edge光譜分別在（b）和（d）中展示。對于Ni L-edge，L?高能量（I?，855.8 eV）與低能量（I?，853.7 eV）積分面積的比值用R表示

Part.4  實驗結論

01  ?雙重作用機制

Al?O? 涂層在 NMC811 正極材料中具有雙重作用：

• 化學保護：涂層能夠與電解液中的質子和酸性物種（如HF）發生反應，清除這些有害物質，從而防止電解液對正極材料的侵蝕。

• 結構穩定：涂層通過局部穩定化 NMC811的表面氧，降低氧的流失和表面相變，從而改善電化學性能。

02 ?涂層的動態變化

ssNMR 實驗表明，Al?O? 涂層在與電解液相互作用時會發生動態變化，特別是低配位的 Al 位點（如Al(IV)和Al(V)）在清除有害物種方面發揮關鍵作用。

03  ?長期穩定性

經過超過 1000 次高電位循環測試，涂層的保護機制被證實具有顯著效果，表明 Al?O? 涂層能夠顯著延長電池的使用壽命。

Part.5  研究意義

本研究不僅揭示了 Al?O? 涂層在 NMC811 正極材料中的具體作用機制，還為設計高性能鋰離子電池正極材料提供了重要的理論依據。此外，這些發現可能對其他電池體系（如鈉離子電池）的涂層設計也具有參考價值。

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